二、結(jié)果與討論

1、萃取分離條件

相關(guān)數(shù)據(jù)表明，萃取過(guò)程有較快的動(dòng)力學(xué)速率，振蕩萃取30秒，萃取即達(dá)平衡。鹽酸濃度增加萃取率增加，當(dāng)鹽酸濃度達(dá)0.4摩爾/升時(shí)，萃取率已達(dá)最大；不加入氯化亞錫時(shí)，鉑、鈀、銠、金的萃取率低于30%，氯化亞錫濃度增加，萃取率增加，但當(dāng)氯化亞錫濃度大于0.06摩爾/升時(shí)萃取率反而下降。實(shí)驗(yàn)表明，室溫下鉑、鈀和金已能定量萃取，但銠的萃取率較低，原因在于銠與氯化亞錫反應(yīng)的惰性，萃取前經(jīng)50度水浴加熱3分鐘后，銠的萃取率達(dá)97%以上，鉑、鈀、金的萃取率均大于99%，而銥的萃取率小于1.2%，50度水浴加熱3小時(shí)后只有14.4%的銥被萃取。最終確定的萃取條件是：0.6摩爾/升鹽酸，0.03摩爾/升氯化亞錫，水浴加熱時(shí)間5分鐘，振蕩萃取時(shí)間為1分鐘。在上述條件下，體系對(duì)鉑、鈀、銠和金的萃取率分別為：99.4%、99.0%、97.2%、998%，對(duì)銥的萃取率小于1.2%。由此可見(jiàn)，一次萃取可實(shí)現(xiàn)銥與鉑、鈀、銠和金的分離。

2、萃取動(dòng)力學(xué)研究

在鹽酸介質(zhì)及水浴加熱條件下，貴金屬離子首先與氯化亞錫反應(yīng)生成了可萃取的三氯亞錫酸絡(luò)陰離子，后被丙醇所萃取，可認(rèn)為萃取分為兩步，以鉑(II)為例：

反應(yīng)(1)是水浴加熱條件下三氯錫酸絡(luò)陰離子生成反應(yīng)，反應(yīng)(2)是振蕩萃取反應(yīng)。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，對(duì)于所研究的離子，反應(yīng)(2)是快反應(yīng)，鈀(II)、金(III)的反應(yīng)(1)也是快反應(yīng)，無(wú)須加熱就可完全進(jìn)行；對(duì)鉑(II)、銠(III)、銥(III)而言，反應(yīng)(1)是控制步驟，萃取過(guò)程的總速率常數(shù)k決定于k1；在選定條件下，改變水浴加熱時(shí)間t，測(cè)定萃取率E(%)，鉑(II)、銠(III)、銥(III)的E-t關(guān)系見(jiàn)圖1。在計(jì)算機(jī)上用Origin軟件對(duì)達(dá)最大萃取率前水浴加熱時(shí)間t與對(duì)應(yīng)的萃入丙醇相的貴金屬離子的量Qt的關(guān)系進(jìn)行擬合，t-Qt關(guān)系符合準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程：

(3)式中t(秒)是水浴加熱時(shí)間，Qt(微克)是t時(shí)刻萃取量，Q0(微克)是加入量，k(s-1)為速率常數(shù)。根據(jù)動(dòng)力學(xué)方程式求出的斜率就是速率常數(shù)k，求得的各貴金屬離子在50度條件下與氯化亞錫反應(yīng)生成三氯錫酸絡(luò)陰離子的速率常數(shù)k(s-1)順序是：金(III)(快)-鈀(II)(快)大于鉑(II)(0.11)大于銠(III)(0.014)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于銥(III) (0.000036)?？芍?III)與氯化亞錫反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速率明顯低于其它貴金屬離子，此條件是銥(III)與金(III)、鈀(II)、鉑(II)、銠(III)分離的基礎(chǔ)。

3、銥(III)的萃取條件

銥(III)與氯化亞錫反應(yīng)表現(xiàn)出惰性，在銥(à)-氯化亞錫體系中經(jīng)50度加熱也很難生成三氯亞錫酸絡(luò)陰離子，因而不被萃取。但研究表明，在氯化亞錫體系中，沸水浴中加熱后，銥(III)可定量萃取，這是因?yàn)殂?III)的三碘亞錫酸絡(luò)陰離子較三氯亞錫酸絡(luò)陰離子更易生成。實(shí)驗(yàn)得出銥(III)的萃取條件是：在第一次萃取后的鹽水相加入0.1毫升氯化亞錫溶液，0.5毫升碘化鉀溶液，沸水浴中加熱10分鐘，迅速冷至室溫后加入3.0毫升丙醇按同樣的操作進(jìn)行第二次萃??；對(duì)含銥(III)42微克與大量常見(jiàn)賤金屬鐵(III)、鉛(II)、鋁(III)、銅(II)、鋅(II)、鈣(II)、鎂(II) (含量均為500微克)的合成樣的分離結(jié)果：第二次萃取Ir(à)的萃取率98.7%，而賤金屬的萃取率均低于2.0%。由此可見(jiàn)，這種方法可將銥與其它貴金屬及大量賤金屬分離，從而消除了其它貴金屬的光譜干擾及賤金屬基體干擾。

4、吸收光譜分析

根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，我們擬定了銥(III)分析流程：用雙水相體系萃取分離鈀(II)、鉑(II)、銠(III)、金(III)及賤金屬后的二次萃取丙醇相進(jìn)行銥(III)的吸收光譜分析。實(shí)驗(yàn)表明：在二次萃取丙醇相中補(bǔ)加入0.2毫升氯化亞錫溶液，3毫升碘化鉀溶液，0.3毫升鹽酸，用水定容至10毫升，于沸水浴中加熱3分鐘，可使銥(III)顯色更充分。圖2為所得到的吸收光譜，其λmax=485nm(在1cm比色皿)，在此條件下，求得相關(guān)系數(shù)r=0.99942，線性范圍是0-20微克/25毫升，摩爾吸光系數(shù)ε550nm=42000升/摩爾/厘米。對(duì)于21微克銥(III)5次測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.6%，萃取的有色絡(luò)合物在丙醇相中避光保存可穩(wěn)定4小時(shí)以上。

對(duì)于21微克銥(III)的測(cè)定，以相對(duì)誤差小于±5%時(shí)，100微克的鈀(II)、鉑(II)、銠(III)、金(III)及500微克的鐵(III)、鉛(II)、鋁(III)、銅(II)、鋅(II)、鈣(II)、鎂(II)均不干擾測(cè)定。

5、方法的應(yīng)用取砂鉑礦或鉑鈀銥合金樣，以鹽酸-雙氧水封管溶樣法溶樣，溶液在紅外燈下加熱至近干，制成含0.6摩爾/升鹽酸的試液，用本法進(jìn)行分離分析，結(jié)果見(jiàn)表1。可見(jiàn)本法已基本消除了其它貴金屬及賤金屬基體的干擾，可用于實(shí)際樣品中銥的分析。